Термостойкие полимеры, в состав которых входят высокомолекулярные синтетические соединения амидной группы (CO-NH или CO-NH2) получили название полиамиды. Амидная связь в составе макромолекул этих полимеров повторяется от двух до десяти раз.

Все полиамиды являются жесткими материалами. Они обладают повышенной прочностью, обусловленной кристаллизацией. Их плотность варьирует в пределах от 1,01 до 1,235 г/см³. Поверхность полиамидных материалов — гладкая, устойчивая к выцветанию и изменению формы.

Они превосходно окрашиваются любыми красителями, устойчивы к воздействию многих химических реагентов.

Сферы применения полиамида

Полимеры используются в различных сферах.

В легкой и текстильной промышленности для изготовления:

• синтетических (капрон, нейлон) и смесовых тканей;
• ковров и паласов;
• искусственного меха и различных видов пряжи;
• носков и чулок.

В резинотехническом производстве:

• для создания кордовых нитей и тканей;
• канатов и фильтров;
• транспортерных лент и рыболовных сетей.

В строительстве:

• для изготовления различной арматуры и труб;
• в качестве антисептических покрытий для бетонных, керамических и деревянных поверхностей;
• для защиты изделий из металла от ржавчины.

В машиностроении, авиа и судостроении для изготовления деталей амортизационных механизмов, роликов и втулок, различных аппаратов и т. д.

Они входят в состав клеев и лаков.

Их используют в пищевой промышленности для изготовления отдельных деталей оборудования, соприкасающихся с продуктами.

В медицинской промышленности из них создают искусственные вены и артерии, делают различные виды протезов. Полиамидными нитями хирурги накладывают швы во время операции.

Немного истории

Впервые полиамиды были синтезированы в Америке еще в 1862 году из нефтяных продуктов. Это был поли-ц-бензамид. А спустя тридцать лет американскими учеными была синтезирована еще одна разновидность — поли-е-капрамид.

Но производство синтетических изделий из полиамида было организовано только в конце 30-х годов прошлого столетия. Это были волокна, из которых создавались нейлоновые и капроновые ткани . В нашей стране производить полиамидные волокна начали после Великой Отечественной войны, в 1948 году.

Марки, выпускаемые промышленностью

На современном этапе химической промышленностью производится несколько разновидностей полиамидов. Самая большая группа представлена алифатическими полиамидами. Они делятся на следующие группы:

Кристаллизующиеся гомополимеры:

• полиамид 6 (РА 6) , известный, как капролон;
• полиамид 66 (РА6.6) или полигексаметиленадинамид;
• полиамид 610 (РА 6.10) название которого полигексаметиленсебацинамид;
• полиамид 612 (РА 6.12);
• полиамид 11 (РА11) — полиундеканамид;
• полиамид 12 (РА12) — полидодеканамид;
• полиамид 46 (РПА46) и полиамид 69 (РА69).

Кристаллизующиеся сополимеры:

• полиамид 6/66 (РА6.66) или РА 6/66;
• полиамид 6/66/10 (РА 6/66/10);
• термопластичный эластомер полиамидный (полиэфирблокамид) — ТРА (ТРЕ-А) или РЕВА.

Аморфные

• полиамид МАСМ 12 (РА МАСМ12);
• полиамид РАСМ (РА РАСМ 12).

Вторая, не менее распространенная группа — ароматические и полуароматические полиамиды (РАА). Они подразделяются на:

Кристаллизующиеся:

• полифталамиды (синтезированные из изофталевой и терефталевой кислот), с маркировкой: PA 6T; PA 6I/6Tи PA 6T/6I; PA 66/6Tи PA 6T/66; PA 9T HTN;
• полиамид MXD6 (PA MXD6).

Аморфные

• полиамид 6-3Т (PA 63T; PA NDT/INDT).

Еще одна группа полиамидов — стеклонаполненные. Они относятся к композитным материалам (полиамидам модифицированным), в смолу которых добавлены стеклянные шарики или структурированные нити. Распространенные марки стеклонаполненных полиамидов: РА 6 СВ-30; РА6 12-КС; РА 6 210-КС; РА 6 211-ДС, где

• СВ — стекловолокно, 30 — его процентное содержание;
• КС — длина гранулы менее 5 мм;
• ДС — длина гранулы от 5 мм до 7,5 мм.

В качестве модификаторов используют также:

• тальк (деформационные марки);
• дисульфат молибдена (повышает износостойкость и уменьшает трение);
• графит.

Торговые организации предлагают полиамиды под различными коммерческими названиями: нейлон, Ультрамид, Ультралон, Zutel, Duerthan, Сустамид, Акулон, Эрталон, Текамид, Текаст и т. п. Но все они представляют перечисленные выше марки. Например, Текамид 66 (Tecamid 66) — это Полиамид 66.

Свойства марок материала полиамида

Свойства полиамидов различных марок сходны между собой. Это материалы, обладающие повышенной прочностью и износостойкостью. Синтетические фильтрованные полиамидные ткани можно обрабатывать горячим паром (t=140°). При этом полностью сохраняется их эластичность. Детали, арматура и трубы, в производстве которых использованы полиамиды, выдерживают высокие ударные нагрузки.

Конструкционный термопласт Полиамид 6 представляет собой продукт анионной полимеризации капролактама ГОСТ 7850-74Е, обладает устойчивостью к воздействию углеводородных продуктов, ГСМ и механическим повреждениям. Благодаря этому, он широко востребован в нефтеперерабатывающей промышленности, производстве автомобилей и ручного инструмента. Его недостатком является высокое поглощение влаги, что служит ограничением для использования в изготовлении деталей, работающих во влажных средах. Плюсом является то, что он не теряет первоначальных свойств после высыхания.

Полиамид 66 (Tecamid 66) от Полиамида 6 (РА 6) отличает большая плотность. Это жесткий материал с повышенной твердостью, прочностью и хорошей упругостью. Он не растворяется щелочами и прочими растворителями, техническими маслами, пищевыми жирами, горюче-смазочными материалами, устойчив к воздействию рентгеновского и гамма излучения.

Полиамид 12 обладает высокой степенью скольжения и износостойкости. Он может эксплуатироваться в условиях сверхвысоких температур и повышенной влажности. Используется в производстве амортизационных деталей, роликов и втулок, буферных планок и канатных блоков, червячных колес, шнеков и т. п.

Полиамид 11 от всех других видов отличается самым низким процентом водопоглощения (0,9%), он практически не стареет. Его можно эксплуатировать при отрицательных температурах. Особое свойство сохранять форму во влажной среде, сделало его незаменимым материалом в машиностроительной, авиа и судостроительной промышленности. Кроме того, он обладает физиологической инертностью и может быть использован в оборудовании для предприятий общественного питания. Низкая гигроскопичность делает Полиамид востребованным в электротехнике и энергетике в качестве изоляционного материала. Полиамид 11 относится к самым дорогим полимерам.

Теамид 46 — полиамид с полукристаллическим строением, имеет самую высокую температуру плавления (295°С). Используется для изготовления деталей, работающих в условиях повышенных температур. Его недостатком является повышенное водопоглощение.

Наполнение полиамида стекловолокнистыми модификаторами улучшает их свойства: они становятся жестче, повышается прочность и теплостойкость, а коэффициент линейного расширения уменьшается, снижая усадку. Полиамиды становятся устойчивыми к растрескиванию от мороза или повышенных температур. Используются стеклонаполненные полиамиды в приборостроении, производстве музыкальных инструментов (из них делают корпуса), при изготовлении несущих деталей трансформаторов и т. д.

Видео: "Механическая обработка полиамида 6 (капролона)"

Состав

Полиамиды по своему составу делятся на две группы:

• поли-ц-бензамиды, синтезируемые из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты;
• поли-е-капрамиды, получаемые из капролактама.

В состав обеих групп полиамидов также входят:

• аминокислоты (аминоэнантовая, аминоундекановая, аминокапроновая);
• себациновая кислота;
• соль АГ (адипшювой кислоты и гексаметилсидиамина).

Технология производства

Производство полиамидов осуществляется двумя способами:

• полимеризацией капролактама (для поли-е-капрамидов), которая осуществляется преобразованием циклической связи N-C в линейный полимер;
• цепной реакцией поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (для поли-ц-бензамидов), в результате которой формируются цепи полиамида.

Оба процесса могут выполняться в непрерывном (самый распространенный) и периодическом режимах.

Непрерывный технологический процесс полимеризации капролактама состоит из следующих этапов:

1. Подготовительный. На этом этапе получают соль АГ из адипшювой кислотой и гексаметилендиамина. Для этого адипшювую кислоту растворяют в метаноле в специальном аппарате, оснащенном мешалкой и обогревом. Одновременно происходит расплавление порошка капролактама в плавителе, оснащенном шнековым питателем;
2. На втором этапе происходит полимеризация. Это осуществляется следующим образом: подготовленный раствор вводят в колонну полимеризации. Используются колонны одного из трех типов: Г-образного, вертикального или U-образного. Туда же поступает расплавленный капролактам. Возникает реакция нейтрализации и раствор закипает. Образующиеся пары поступают в теплообменники;
3. На следующем этапе полимер из колонны в расплавленном виде выдавливается в специальную фильеру, а затем поступает на охлаждение. Для этого предусмотрены ванны с проточной водой или поливочные барабаны;
4. В охлажденном виде посредством валков или направляющих жгуты и ленты полимера поступают к измельчающему станку;
5. На следующем этапе полученная полиамидная крошка промывается горячей водой и фильтруется от низкосортных примесей;
6. Завершается технологический процесс высушиванием полиамидной крошки специальных сушилках вакуумного типа.

Непрерывный технологический процесс поликонденсации (получение поли-ц-бензамидов) включает этапы, аналогичные полимеризации капролактама. Разница заключается в методах обработки сырья.

• процесс получения солей АГ такой же, как и при полимеризации, но после выделения они кристаллизуются и в реактор подаются в виде порошка, а не раствора;
• цепная реакция поликонденсации происходит в реакторе-автоклаве. Это цилиндрический аппарат горизонтального типа с мешалкой;
• поликонденсация осуществляется в среде чистого азота при t=220°С и Р=1,76МПа. Продолжительность процесса от одного до двух часов. Затем давление на один час снижают до атмосферного, после чего вновь проводят реакцию при Р=1,76МПа. Полный цикл получения полиамида этого вида проходит в течение 8-ми часов;
• после его окончания расплавленный полиамид фильтруется, охлаждается и измельчается на гранулы, которые просушиваются горячим воздухом в пневматических сушилках.

Форма выпуска

Поли-е-карбамиды выпускаются в виде дробленой крошки, а поли-ц-бензамиды — в виде гранул. После дальнейшей обработки (экструзией, каландрированием, под давлением и т. д.) они поставляются в стандартных формах:

• стержневой, с диаметром стержня от 10 мм до 250 мм;
• листовой, с толщиной листа от 10 мм до 100 мм;
• в виде кругов или втулочных заготовок.

Ориентировочная стоимость

Цены на полиамиды зависят от формы выпуска и технических характеристик (размеров, плотности и т.п.), и варьируют от 200 до 400 рублей и выше за килограмм.

Полиамид — один из лучших на сегодняшний день синтетических материалов, обладающий отличными прочностными характеристиками при малом весе.

Он превосходно сохраняет форму в любых условиях работы, что делает его востребованным в различных областях экономики.

Синтетический термопластичный полимер конструкционного назначения. К конструкционным или инженерно-техническим полимерам принято относить те полимерные материалы, которые обеспечивают работоспособность деталей при повышенных механических и тепловых нагрузках, имеют высокие электроизоляционные характеристики и доступные цены: полиамиды, полиформальдегид, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, поликарбонат, АБС-пластики. Полиамиды - наиболее востребованные среди них.
Отличительной чертой полиамидов является наличие в основной молекулярной цепи повторяющейся амидной группы -C(O)-NH-. Различают алифатические и ароматические полиамиды. Известны полиамиды, содержащие в основной цепи как алифатические, так и ароматические фрагменты.

Обычное обозначение полиамидов на российском рынке ПА или PA. В названиях алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе ε-капролактама называется полиамидом-6 или PA 6. Полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты - полиамидом-6,6 или PA 66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая - в дикарбоновой кислоте). Помимо обычных обозначений для полиамидов могут использоваться и названия торговых марок: капрон, нейлон, анид, капролон, силон, перлон, рильсан.
Широкое применение находят и стеклонаполненные полиамиды, представляющие собой композиционные материалы, состоящие из полиамидов, наполненных короткими отрезками комплексных стеклянных нитей, выпускаемые в виде гранул неправильной цилиндрической формы.

Свойства полиамида
Полиамиды - пластические материалы, отличающиеся повышенной прочностью и термостойкостью, высокой химической стойкостью, стойкостью к истиранию, хорошими антифрикционными и удовлетворительными электрическими свойствами. Способны выдерживать циклические нагрузки. Сохраняют свои характеристики в широком диапазоне температур. Выдерживают стерилизацию паром до 140° С. Сохраняют эластичность при низких температурах.
Полиамиды растворяются в концентрированной серной кислоте, являющейся для них универсальным растворителем, а также в муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной кислотах, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле. Устойчивы к действию спиртов, щелочей, масел, бензина.
К недостаткам полиамидов можно отнести высокое водопоглощение и низкую светостойкость.
Физико-механические свойства полиамидов определяются количеством водородных связей на единицу длины макромолекулы, которая увеличивается в ряду ПА-12, ПА-610, ПА-6, ПА-66. Увеличение линейной плотности водородных связей в макромолекуле увеличивает температуру плавления и стеклования материала, улучшает теплостойкость и прочностные характеристики, но вместе с тем увеличивается водопоглощение, уменьшается стабильность свойств и размеров материалов, ухудшаются диэлектрические характеристики.
Базовые свойства полиамидов можно менять введением в их состав различных добавок: антипиренов (неармированные полиамиды - одни из немногих термопластов, которые позволяют успешно применять экологические чистые негалогеновые антипирены), свето- и термо стабилизаторов, модификаторов ударной вязкости, гидрофобных добавки; минеральных наполнителей, стекловолокна.
Полиамиды перерабатываются всеми известными методами переработки пластмасс. Хорошо обрабатываются фрезерованием, точением, сверлением и шлифованием. Легко свариваются высокочастотным методом. Хорошо окрашиваются.

Применение полиамида
Полиамиды относятся к конструкционным (инженерным) полимерным материалам. В отличие от полимеров общего назначения, конструкционные полимеры характеризуются повышенной прочностью и термостойкостью, и, соответственно, дороже бытовых полимерных материалов. Они используются при создании изделий, требующих долговечности, износостойкости, пониженной горючести и способных выдерживать циклические нагрузки. Помимо полиамидов, к инженерным пластикам относятся поликарбонаты, АБС-пластики, полиэфиры, полиформальдегид, полибутилентерефталат. Полиамиды среди них - наиболее массовый материал.
На российском рынке представлены следующие основные типы полиамидов: полиамид 6, полиамид 66, полиамид 610, полиамид 12, полиамид 11. Также широкое распространение получили различные композиции на основе полиамида 6, литьевые сополимеры полиамида. Наиболее широко в мире и в России представлена группа полиамидов ПА-6.
Полиамиды применяются для производства изделий всеми способами переработки пластмасс. Наиболее часто - литьем под давлением для выпуска конструкционных деталей и экструзией для получения пленок, труб, стрежней и других профилей. Для экструзии применяются, главным образом, высоковязкие сорта типа полиамида 11 и полиамида 12.
Ассортимент материалов, изготавливаемых из различных видов полиамидов, весьма велик. Полиамиды идут на изготовление синтетических волокон, используемых для производства текстильных изделий, нитей, пряжи, тканей. Из полиамидов изготавливают пленки, искусственный мех и кожу, пластмассовые изделия технического и бытового назначения, обладающие большой прочностью и упругостью.
Полиамиды произвели революцию в текстильной промышленности: первые синтетические волокна практического значения были получены именно из полиамидов.
В общем случае, полиамиды используются как конструкционный, электроизоляционный и антифрикционный материал в электротехнической, радиотехнической, автомобильной, авиационной, нефтедобывающей, приборостроительной, медицинской промышленности. Из них изготавливают корпусные детали электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций, детали шахтного электрооборудования, железнодорожные втулки-прокладки, мебельные колеса и петли, другие нагруженные детали мебели, дюбели.
В автомобильной промышленности из полиамидов изготавливают теплостойкие нагруженные детали автотранспортных средств; зубчатые колеса, подверженные повышенным механическим и тепловым нагрузкам; основания нагруженных приборов: спидометров, тахометров; крышки катушек зажигания; колпаки колес; педали; шестерни стеклоочистителя; корпусы и крыльчатки вентиляторов охлаждения двигателя; кнопки для крепления облицовки салона; корпуса зеркал заднего вида.
Некоторые виды полиамидов, такие как ПА 6/66-3 и ПА 6/66-4 растворяют в спирто-водной смеси и получают клеи и лаки, идущие в электротехническую промышленность, используемые для получения протезно-ортопедических изделий, пленочных покрытий, для обработки кожи и бумаги. Эти полиамиды могут также выпускаться в виде порошка, который используется для получения термоклеевого материала в швейной и обувной промышленности. Полиамид ПА 12/6/66, представляющий собой тройную систему, состоящую из лауринлактама (додекалактама), капролактама и соли АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина), применяется в качестве лекгоплавкого клея для швейной промышленности, плавящегося при температуре до 110 °С.
В настоящее время на рынке полиамидов все более существенную роль играет вторичный полиамид, который предлагают различные производители компаундов.

Полифталамид (PPA) известен своими отличными механическими свойствами и способностью сохранять исключительно высокие эксплуатационные характеристики при воздействии высоких температур.

Мы предлагаем полиамиды и полифталамиды производства EMS-Grivory, Швейцария.
Данные материалы обладают уникальным сочетанием механических свойств, химической, температурной и износостойкостью, а также технологичностью в производстве, что позволяет широко применять их в автомобильной, машиностроительной, электро/электронной, упаковочной, бытовой и других отраслях промышленности. Мы поставляем широкий ассортимент цветовой гаммы, марки с различными наполнителями, марки для инжекционного формования и экструзии.

ООО “ФАСТЕХ” осуществляет поставки различных инженерных пластмасс, в том числе полиамидов и полифталамидов со склада в Белгороде в сроки и по доступным ценам, на выгодных для Вас условиях.

Полиамидом называется разновидность термостойких , в основе которых лежат соединения группы амидов. Соединение амидов в составе макромолекулы может повторяться до 10 раз. Полиамид обладает высокими показателями жесткости и прочности . В зависимости от состава полимера, его плотность может меняться в диапазоне 1,0100-1,232 т/м3. Полиамидные материалы популярны благодаря высокой стойкости к воздействию большого числа химически агрессивных сред и продолжительному сроку эксплуатации. Полимер не меняет своих характеристик и внешнего вида с течением времени. Широко применяется в промышленном производстве и строительной отрасли.

Использование полиамидных материалов

Полиамиды имеют широкую область применения. Основные сферы использования материала следующие.

• Легкая и текстильная промышленность. В этой производственной отрасли полиамид служит сырьем для изготовления искусственных капроновых и нейлоновых тканей, ковролина, паласов, синтетического меха и пряжи, чулок, гольфов, носок, колгот. Полиамидное волокно выпускается также и как самостоятельный продукт.
• Производство резино-технических изделий (РТИ). Из полиамида изготавливают прорезиненные кордовые ткани, канаты, наполнители для фильтров, ленты для конвейеров, сети для ловли рыбы.
• Строительство. Материал применяют для изготовления трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры. Полиамидом покрывают бетон, деревянные поверхности и керамику для придания им антисептических свойств. Используется в качестве антикоррозионного покрытия металлических конструкций, клеевых и лакокрасочных составов.
• Машиностроение. Полимер используют для производства различных втулок, роликов, амортизаторов, сайлентблоков, вставок, антивибрационных подкладок и тому подобных изделий.
• Пищевая промышленность. Полиамид является материалом, допускающим контакт с пищевыми продуктами, поэтому применяется для производства контейнеров, емкостей для питьевых жидкостей и прочей тары, рассчитанной на хранение и транспортировку продуктов питания.
• Медицина. Из полимера производят искусственные сосуды и вены, имплантаты, протезы и другие заменители органов человека. Ткани и нити из полиамида применяют для накладывания швов после хирургических операций.

Историческая справка

Первый синтез полиамидных соединений был произведен в 1862 году в Соединенных Штатах. Основой для проведения синтеза служил нефтепродукт поли-ц-бензамид. Позднее для этих целей стал использоваться поли-е-капрамид.

Промышленный синтез полиамидов был налажен в конце 30-х годов ХХ века в США.

Первым направлением массового применения стало производство искусственных волокон и тканей, в частности, нейлона и капрона. В Советском Союзе производство полиамидов было организовано лишь в послевоенное время.

Разновидности и модификации

Современная химическая промышленность выпускает различные виды и модификации полиамидных материалов:

1. Наиболее многочисленной является группа алифатических полиамидов, состоящая, в свою очередь из нескольких подгрупп (кристаллизирующихся гомополимеров, кристаллизирующихся сополимеров и аморфных полимеров).
2. Весьма распространенной является группа ароматических и полуароматических полиамидов (РАА), в состав которой входят кристаллизирующиеся соединения полифталамиды и некоторые аморфные вещества, такие как полиамид-6-3-Т.
3. Третьей известной группой считаются полиамиды. Вещества этой группы называются также композитными модифицированными полиамидами и состоят из вяжущей смолы с наполнителем из стеклянных шариков и структурированных волокон.

На рынке промышленных материалов полиамиды встречаются под такими торговыми марками и названиями: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid и прочие. За многообразием коммерческих наименований скрывается полимеры и полиамидное волокно из перечисленных выше групп.

Свойства и технические характеристики

Свойства полиамида различных видов в большинстве своем сходны между собой, но имеют некоторые отличия. В общем случае полиамид – это конструкционный материал, обладающий высокими прочностными качествами и износостойкостью .

Синтетические ткани выдерживают высокотемпературную обработку паром (до 140 градусов) и, при этом сохраняют свою эластичность. Детали трубопроводов и запорно-регулирующая арматура, в производстве которых использованы полиамиды, обладают хорошей стойкостью к механическим ударам и нагрузкам.

Широко распространенный промышленный полимер Поламид-6 имеет высокую степень устойчивости к различным нефтепродуктам, горюче-смазочным материалам и некоторым видам растворителей. Полимер применяется при производстве нефти, в автомобильной промышленности, машиностроении и приборостроении.

Недостатком Полиамида-6 является высокая степень водополглощения, что накладывает определенные ограничения на применение материала во влажных и мокрых средах. При этом после высыхания материал восстанавливает свои первоначальные технические качества.

Полиамид-66 обладает большей плотностью в сравнении с Полиамидом-6. Полимерный материал, также известный под маркой Текамид-66, обладает высокими показателями жесткости, прочности, твердости и упругости. Отлично противостоит воздействию щелочей, растворителей, жиров, масел и еще целого ряда технических и пищевых жидкостей. Не разрушается под действием радиоактивного излучения.

Материал Полиамид-12 остается стабильным в высокотемпературных влажных средах и обладает отличными показателями скольжения и эластичности. Вследствие этого он применяется для изготовления амортизаторов, втулок, роликов, поршней, деталей шнеков, колес, подвижных блоков.

Модификация Полиамид-11 имеет самый низкий показатель водопоглощения (менее 0,9%) и самый высокий срок эксплуатации. Материал хорошо зарекомендовал себя при работе в условиях отрицательных температур. Допускает продолжительный контакт с пищевыми продуктами.

Полиамид-11 применяется в машиностроении, автомобильной, авиационной и пищевой промышленности, в энергетической и электротехнической отраслях. Ограничение на использование полимера в некоторой степени накладывает его более высокая стоимость в сравнении с другими материалами группы полиамидов.

Полиамид-46, благодаря своей полукристаллической структуре, обладает самой высокой температурой плавления среди аналогов и конкурентов (не менее 295 градусов). Соответственно, основной областью использования материала являются высокотемпературные среды . При этом достаточно высокая степень водопоглощения делает невозможным использование материала в сырых и влажных условиях.

Композитный полиамид, наполненный стекловолокнистым материалом, имеет повышенные показатели жесткости, прочности и термостойкости. При этом невысокий коэффициент температурного расширения материала заметно уменьшает степень его усадки в условиях постоянных тепловых колебаний.

Композиты не растрескиваются на морозе и остаются стабильными при нагреве. Благодаря этим свойствам стеклонаполненные полиамиды применяются в производстве приборов, корпусов музыкальных и технических инструментов, диэлектрических деталей различного электротехнического оборудования.

К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоиовых кислот, амиды полиакриловой и поли-метакриловой кислот, поли-N-винилацетамид и др. Они содержат амидную группу - CONH 2 или - СО – NH-. Если основная цепь макромолекулы построена из атомов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромолекулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной главе рассматриваются синтетические гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.

Основное применение ПА нашли в текстильной промышленности для производ­ства синтетических тканей. В качестве пластмасс их используют в меньшем объеме. Существует широкий марочный ассортимент ПА (литьевые, экструзионные, пласти­фицированные, наполненные, армированные, пленочные, клеевые, лаковые и др.) и большое разнообразие типов ПА, отличающихся химическим строением и физико-механическими свойствами.

Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая система. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6 - полимер ε-аминокапроновой кислоты NH 2 (CH 2) 5 COOH (или ее лакгама), полиамид П-11 - полимер аминоундекановой кислоты NH 2 (CH 2), 0 COOH, полиамид П-7 - полимер аминоэнантовой кислоты NH 2 (CH 2) 6 COOH.

Композиция из двух чисел указывает на то, что ПА получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Отдельные числа указывают на содержание углеродных атомов в цепях диамина (первое число) и дикарбоновой кислоты. Например, полиамид П-66 получается из гексаметилендиамина NH 2 (CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН, а полиамид П-610 из гексаметилендиамина и себациновой кислоты НООС(СН 2) 8 СООН.

Сополимеры обозначаются комбинацией соответствующих чисел, после которых указывается соотношение массовых частей компонентов, взятых в реакцию. Например, полиамид 66/6- 80/20 получается из полиамида П-66 (80 ч.) и полиамида П-6 (20 ч.).

Исходные продукты

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

ε-Капролактам получают многостадийным синтезом из бензола, фенола или цик-логексана. Примером может служить синтез из фенола:

ε-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических раство­рителей. При гидролизе образуется ε-аминокапроновая кислота.

Ниже указаны температуры плавления и кипения ε-капролактама и других ис­ходных продуктов производства ПА:

ω-Додекалактам (лауриллактам) получают многостадийным синтезом из бутадиена-1,3:

ω-Додекалактам хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо - в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.

ω-Аминоэнантовая кислота (7-аминогептановая кислота) образуется из α,α,α,ω- тетрахлоргептана при его гидролизе в присутствии серной кислоты и последующем аммонолизе полученной ω-хлорэнантовой кислоты:

ω-Амииоэнантовая кислота растворяется в воде и нерастворима в спирте, ацетоне и других органических растворителях.

11-Аминоундекановая кислота. Исходным сырьем для ее получения является касторовое масло, представляющее собой в основном глицериновый эфир рицинолевой кислоты. При его омылении и пиролизе образуется ундециленовая кислота, из которой при обработке бромистым водородом в присутствии перекиси бензоила получают 11-бромундекановую кислоту. Последнюю с помощью аммиака переводят в 11-аминоундекановую кислоту, растворимую в горячей воде и горячем спирте:

Другим способом получения 11-аминоундекановой кислоты является гидролиз и последующий аммонолиз а,а,а,ω -тетрахлорундекана, приготовляемого теломеризацией этилена с четыреххлористым углеродом.

Производство и свойства поликапроамида (капрон, найлон 6)

Поликапроамид (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая скорость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в реакционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 18.1).

Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90-95 °С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Капролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа 3. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, например, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270 °С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в реактор, а вода собирается в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %. Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления непрореагировавшего кап- ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125- 130 °С до содержания влаги 0,1 %.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непроре­агировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физико-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимеризации в расплаве мономера при 160-220 °С. Катализаторами реакции являются щелочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также другие соединения. Температуру реакции можно снизить до 160-180 °С добавлением к катализаторам специальных веществ - активаторов (ацетилкапролактама, моно- и диизоцианатов). Можно, например, применять системы, состоящие из Na-соли капролактама и N-ацетилкапролактама или натрия и толуилендиизоцианата.

При этом достигается конверсия капролактама 97-98 % за 1-1,5 ч. Реакция протекает по схеме:

Анионная полимеризация капролактама применяется для получения поликапроамида в формах (рис. 18.2). Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механической обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделии (трубы, втулки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в усло­виях центробежного и ротационного формования.

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90°С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катализатором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли капролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол. также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешивают и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.

Ряд физико-механических свойств поликапроамида, получаемого анионной по­лимеризацией, в 1,5-1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %.

Свойства поликапроамида П-6 представлены в табл.18.1.

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)

Полигексаметиленадипамид (П-66, найлон 66) в промышленности получают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации:

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт - воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие и процесс поликонденсации прекращается. Реакция имеет ступенчатый характер. Каждая ступень взаимодействия двух функциональных группировок равноценна и требует приблизительно одинаковой энергии активации. Все продукты, образующиеся на промежуточных стадиях реакции, представляют собой устойчивые дифункциональные соединения, обладающие, в свою очередь, способностью реагировать друг с другом. Рост цепи происходит не только вследствие взаимодействия молекул исходных веществ, которые очень быстро расходуются, но в большей степени в результате поликонденсации образовавшихся промежуточных полимерных продуктов.

Высокомолекулярные ПА образуются не в результате одновременной реакции всех молекул, а медленно, практически без заметного выделения тепла. Скорость реакции зависит в основном от температуры, увеличиваясь с ее повышением.

Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соотношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.

Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на кон­цах которых находятся группы, присутствующие в избыточном компоненте, что приводит к прекращению реакции роста цепи:

При избытке диамина концевыми группами полимера будут - NH 2 , а при избытке кислоты - СООН.

Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реакционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Теоретически применение такого соотношения компонентов должно было бы привести к образованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой, однако на практике ввиду неизбежных потерь части реагентов (например, вследствие уноса с побочным продуктом конденсации) и побочных реакций, в которые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.

Продукты поликонденсации представляют собой смеси макромолекул, молекулярные массы которых мало различаются. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются деструктивные процессы, происходящие как под влиянием избытка одного из реагентов, так и под воздействием низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются более высокомолекулярные фракции. По составу ПА весьма гомогенны, содержат сравнительно немного низкомолекулярных фракций, представляющих остаток еще не завершенного процесса, и не содержат высокомолекулярных фракций.

Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению мо­лекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункциональных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В зависимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называемого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.

В качестве стабилизаторов большей частью употребляют уксусную и бензойную кислоты. В результате реакции гексаметилендиамина с адипиновой и уксусной кислотами образуются полимерные цепи, имеющие на концах ацетамидные группы:

Конечно, в смеси присутствуют также и цепи, не содержащие этих концевых групп.

Стабилизаторы не только ограничивают молекулярную массу полимеров, но и помогают получать продукты с определенной и постоянной вязкостью расплава, не изменяющейся при повторном плавлении уже в условиях изготовления изделий. ПА, полученные без стабилизатора, на концах цепей содержат реакционноспособные группы, за счет которых при повторном плавлении возможно дальнейшее протекание реакции поликонденсации, приводящее к увеличению вязкости расплава.

Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из следующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликонденсация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлаждение, измельчение и сушка полимера (рис. 18.3).

Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кислоты с 50-60 %-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2- 0,5 % от массы соли. Соль АГ - белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде.

Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м 3 , выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высо­котемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давлении 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав полимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются й холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6.

По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку.

Свойства полигексаметиленадипамида представлены в табл. 18.2.

Производство и свойства полидодеканамида (полиамид 12, П-12)

Полидодеканамид (П-12, найлон 12) в промышленности получают как гидролитической полимеризацией со-додекалактама в присутствии воды и кислоты (например, адипиновой или фосфорной) по схеме, близкой к схеме получения полиамида П-66, так и анионной полимеризацией по схеме, принятой для полиамида П-6.

Технологический процесс производства полиамида П-12 периодическим способом состоит из стадий полимеризации сододекалактама, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера, ω-Додекалактам сначала нагревают до 180 °С для плавления и смешения с адипиновой кислотой, а затем фильтруют и загружают в реактор. Компоненты берут в следующих количествах, масс.ч.:

ω-Додекалактам 100

Адипиновая кислота 0,3

Фосфорная кислота 0,2

В реактор добавляют водный раствор фосфорной кислоты, нагревают реакционную смесь до 280°С и при давлении 0,5-0,6 МПа проводят полимеризацию в течение 8-10 ч, а затем постепенно в течение 6 ч снижают давление до атмосферного. При этом летучие продукты (вода) охлаждаются в холодильнике, соединенном с реактором, и выводятся в приемник. По окончании процесса полимер под давлением сжатого азота выгружают из реактора в виде жгутов, которые после охлаждения в ванне с водой дробят в резательном станке. Крошка полимера после сушки в сушилке при 80 °С и остаточном давлении 0,013 МПа до влажности 0,1% поступает на упаковку.

Образующийся полиамид П-12 содержит 1-1,5 % низкомолекулярных соединений, то есть значительно меньше, чем полиамид П-6 (10-12 %). Низкомолекулярные соединения снижают физико-механические свойства ПА, но в случае полиамида ПА-12 не требуется их удаление.

Анионную полимеризацию со-додекалактама, как и капролактама, проводят в присутствии каталитических систем, содержащих катализатор (щелочные металлы, их окислы, гидраты окислов и соли) и активатор, который значительно ускоряет процесс и способствует проведению полимеризации при более низких температурах, даже ниже температуры плавления образующегося полимера. В таких условиях образуется полимер с равномерно развитой сферолитной структурой и с повышенными физико-механическими свойствами. Кроме того, полимер содержит меньше различных дефектов (пор, раковин, трещин).

Метод анионной полимеризации позволяет путем полимеризации ω-додекалактама в формах получать готовые изделия любых размеров, нуждающиеся только в механической обработке (заготовки для шестерен и втулок, подшипников, цилиндров и т. п.). Формы нагревают в термошкафах, но может быть применен инфракрасный или высокочастотный обогрев.

Свойства полидодеканамида П-12 приведены в табл. 18.3.

Производство и свойства полифениленизофталамида (фенилон)

Полифениленизофталамид (в России его называют фенилон) относится к группе ароматических ПА, отличающихся высокой теплостойкостью и хорошими физико-механическими свойствами. Получают фенилон из дихлорангидрида изофталевой кислоты и м-фенилендиамина в эмульсии или в растворе:

Технологический процесс производства полифениленизофталамида в эмульсии методом неравновесной поликонденсации включает следующие основные стадии: растворение компонентов, образование полимера, промывка и сушка полимера. Этот процесс подобен процессу получения полиарилатов межфазной поликонденсацией.

Раствор дихлорангидрида изофталевой кислоты в тетрагидрофуране смешивают с водно-щелочным раствором м-фенилендиамина при температуре 5-10 °С и интенсивном перемешивании. Выделяющийся при поликонденсации хлористый водород связывается растворенной содой (или щелочью), а полимер выпадает из раствора в виде порошка. Порошок отфильтровывают, многократно промывают горячей водой и сушат в вакууме при 100-110 °С в течение 2-3 ч.

Свойства полифениленизофталамида представлены в табл. 18.4

Производство модифицированных полиамидов (полиамиды 54, 548, 54/10)

Все полиамиды являются кристаллическими полимерами, обладающими малой растворимостью и прозрачностью, высокими температурами плавления и недостаточно хорошими технологическими свойствами. В целях изменения физико-механических свойств, а также улучшения растворимости и прозрачности в промышленности получают смешанные ПА путем совместной поликонденсации различных компонентов, например, соли АГ и капролактама (при их соотношении 93:7,85:15, 80:20,50:50), соли АГ, соли СГ и капролактама и др.

Технологический процесс производства смешанных ПА состоит из тех же стадий, что и процесс производства полигексаметиленадипамида. Влияние второго компонента на температуру плавления смешанных ПА видно на рис. 18.4.

Степень кристалличности модифицированных полиамидов меньше, чем гомополимеров, они плавятся при более низких температурах и растворяются в метиловом, этиловом и других спиртах. Растворы таких полиамидов применяют для производства полиамидных пленок, получения лаков, покрытий и клеев для склеивания полиамидных изделий и материалов на их основе.

ЛЕКЦИЯ 27. Технология производства полиуретанов. Исходные продукты. Особенности получения и структурирования полиуретанов. Производство, свойства и применение полиуретанов. Производство, свойства и применение пенополиуретанов.

480 руб. | 150 грн. | 7,5 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут , круглосуточно, без выходных и праздников

240 руб. | 75 грн. | 3,75 долл. ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Виленская Людмила Николаевна. Ароматические фторосодержащие полиамиды, синтез и свойства: ил РГБ ОД 61:85-2/195

Введение

1. Арожтические полиамиды. 7

1.1. Реакционная способность мономеров 7

1.2. Методы получения ароматических полиамидов 13

1.3. Растворимость ароматических полиамидов. 14

1.4. Кристаллизуемость ароматических полиамидов 17

1.5. Химическая устойчивость ароматических полиамидов 19

1.6. Термическая устойчивость ароматических полиамидов 21

1.7. Применение ароматических полиамидов 27

1.8. Ароматические фторсодержащие полиамиды. 29

2. Новые фторсодержащие арожтические дикарбо-новые кислоты 36

2.1. Ди(п-карбоксифениловый)эфир гидрохинона и тетрафторгидрохинона 36

2.2. Ди(п-карбоксифениловые)эфиры дифенил-и октафтордифенил-4,4 -диолов 42

3. Ароматические фторсодержащие полиамиды 58

3.1. Полиамиды на основе ди(п-карбоксифени-лового)эфира тетрафторгидрохинона и гидрохинона 58

3.2. Ароматические полиамиды с двумя последовательно связанными тетрафторфениле новыми группировками и их нефторированные аналоги 65

3.4. Усиление межцепных взаимодействий в ряду ароматических фторированных полиамидов 77

Развитие основных отраслей техники, обеспечивающих прогресс в различных сферах народного хозяйства, в большой степени зависит от достижений в области получения термостойких и химически устойчивых полимерных материалов. Неуклонно растут температуры эксплуатации полимерных материалов, используемых в конструкциях машин и механизмов. При этом, как правило, эксплуатация этих материалов происходит в различных, в том числе и агрессивных, средах. Особенно это относится к полимерам, используемым в электротехнике, радиоэлектронике, авиации, химической промышленности и т.п. Поэтому постоянно расширяется ассортимент полимерных материалов, используемых в технике. Расширение ассортимента полимерных материалов осуществляется, в основном, по двум направлениям. К одному из них относится поиск принципиально новых классов полимеров, к другому - модификация известных полимеров. Разумеется, оба направления преследуют решение вполне конкретных задач, связанных с повышением надежности и ресурса эксплуатации полимерных материалов в тех или иных изделиях или конструкциях. Весьма важное значение при этом приобретает доступность потенциальных исходных продуктов, снижение отходов производства и уменьшение затрат энергетических ресурсов для синтеза полимеров.

Одним из перспективных методов, позволяющим эффективно влиять на свойства полимеров $ является введение в их макроцепи атомов фтора или фторсодержащих группировок различного строения. Разумеется, при этом следует принимать во внимание специфику взаимного влияния атомов фтора и функциональных групп мономеров.

Это влияние интенсивно изучается в нашей стране научными

коллективами, руководимыми академиками К.Л.Кнунянцем, Н.Н.Во-рожцовым и: А.В.Фокиным. В настоящее время влияние атомов Фтора на свойства таких мономеров, как кислоты, спирты, амины и др., достаточно хорошо изучено.

В области синтеза и изучения свойств фторе одержащих ге-тероцепных полимеров большой вклад вносят коллективы исследователей под руководством академика В.В.Коршака, чл.-корр. АН СССР А.Н.Праведникова, профессора В.А.Пономаренко и др. Било показано, что не всегда атомы фтора улучшают свойства полимеров.

В этом направлении предстоит провести ряд исследований, связанных с поисками наиболее перспективных мономеров, структура которых позволяла бы более полно использовать положительное воздействие атомов фтора на свойства полимеров.

Ароматические полиамиды отличаются сравнительно высокими термическими, механическими, диэлектрическими и др. характеристиками. Однако многие из них плохо растворяются в органических растворителях и, как правило, плавятся при температурах, превышающих температуры начала деструкции, что затрудняет переработку их в изделия.

Цель, настоящей диссертации состояла в разработке методов синтеза новых ароматических фтореодержащих дикарбоновых кислот, в молекулах которых фторированные фениленовые фрагменты отделены от карбоксильных групп вефторированнымж фенильными ядрами,

и изучении свойств ароматических полиамидов, полученных на основе этих кислот.

Предполагалось, что отделение карбоксильных групп и фторированных фрагментов друг от друга сохранит обычную реакционную способность мономеров, но сообщит полиамидам повышенную термическую и химическую устойчивость.

Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе кратко рассмотрены ароматические полиамиды по источникам, опубликованным в литературе, а также фторсодержащие ароматические полиамиды.

Во второй главе описаны методы получения новых ароматических фторсодержалщх дикарбоновых кислот и их нефторированных аналогов.

В третьей главе описаны ароматические фторсодержащие полиамиды на основе этих дикарбоновых кислот и изучено влияние атомов фтора на свойства полиамидов. Получены первые представители фторсодержащих ароматических полиамидов, которые по ряду характеристик превосходят известные нефторированные ароматические полиамиды.

Разработан простой прием, позволивший повысить температуру начала деструкции этих полимеров до 460.

Работа выполнена в Отделении нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР.

Методы получения ароматических полиамидов

Методы получения ароматических полиамидов детально рассмотрены в многочисленных монографиях, например 1-6,14 . Для этой цели пригодны все известные способы проведения реакции по-ликонденсации: в расплаве, растворе, эмульсии, на границе не-смешиваюшихся фаз, в твердой фазе, в газообразном состоянии мономеров. Однако распространение получили не все из них. їїоли-конденсания в расплаве используется редко из-за высокой температуры плавления ароматических полиамидов, которая в ряде случаев превышает температуры начала деструкции полимеров. Хорошим лабораторным методом является проведение поликонденсации на границе иесмешивающихся фаз, однако не все ароматические диамины достаточно хорошо растворимы в водных щелочах. Наибольшее распространение приобрели методы получения ароматических полиамидов в растворе и эмульсии. Существует несколько модификаций реакции полиамидирования в растворе. Этот процесс в зависимости от особенностей мономеров и образующегося полимера может осуществляться при высоких или низких температурах, в присутствии минеральных солей для повышения растворимости полимеров или без них и т.п. Этот метод удобен тем, что раствор образующегося полимера может быть использован для получения изделий: пленок, волокон и т.п. Детали проведения процессов поликонденсации различными методами, влияние способа получения на характеристики полимеров, а также обсуждение достоинств и недостатков этих методов изложены в цитируемых выше монографиях и здесь не рассматриваются. 1.3. Растворимость ароматических полиамидов. Ароматические полиамиды, как правило, обладают малой растворимостью. Полимеры с пара-расположением амидных групп (по-ли-п-фенилентерефталамид) растворяются только в концентрированной серной кислоте или амидно-солевых системах. Макроцепи полиамидов не только образуют сольваты с полярными растворителями, но и адсорбируют неорганические соли, используемые для повышения ионной силы растворителей 25 . Несколько лучше растворяются полиамиды, имеющие амидные группы в мета-положениях (пош-м-фениленизофталамид). вида способствует Б общем случае повышению растворимости полимеров этого: шлорфизация полимера, уменьшение жесткости его макроцепи, введение полярных групп, обладающих сродством к растворителю, введение различных заместителей, "разрыхляющих" структуру полимера, боковых циклов, разнородных звеньев.

Некоторые виды кардових полиамидов растворяются не только в амидных растворителях, но и в циклогексаноне Г27 . Среди ароматических полиамидов более подробно изучено поведение в растворах поли-м-фениленизофталамида, поли-п-фени-лентерефталамида и поли-п-бензамида, нашедших практическое применение. Изучение конформационных свойств поли-м-фениленизофтал-амида методами атом-атомных полуэмпирических потенциалов 281, термодинамических свойств системы полимер-диметилформамид 29 , структурообразования в концентрированных растворах 30 позволило сделать заключение о том, что это гибкоцепныи полимер. В разбавленных растворах величина термодинамического сегмента равна 1-2 звеньям, в концентрированных растворах - 6 - 7 звеньям полимера. Для растворов поли-м-фениленизофталамида в диметилформа-миде, содержащем Ъ% хлористого лития, найдено, что при значениях характеристической вязкости 2,25 - 2,70 дл/г величины Щ. 10 - находятся в пределах 1,25 - 1,45. При изучении растворов поли-п-фенилентерефталамида было показано 31-33 , что его макроцепи имеют стержневидную кон-формацию и склонны к межцепному агрегированию. Установлены границы переходов растворов из изотропного в анизотропное состояние. Жидкокристаллическое равновесие в жесткоцепных полимерах подобного рода рассмотрено в работе 34I. Исследование диффузии поли-п-фенилентерефталамида в концентрированной серной кислоте.привело к выводу о высокой равновесной жесткости его макромолекул 33 и позволило установить следующие соотношения между характеристической вязкостью и молекулярной массой: . Процесс термодеструкции полимеров носит сложный характер. Б области температур начала уменьшения массы на кривых ДТГ появляются размытые асимметричные пики, свидетельствующие о течении нескольких параллельных процессов. В газообразных продуктах деструкции обнаружен фтористый водород.Например, при нагревании полиамида (ХУП) фтористый водород появ- ляется при 370-380 (он был идентифицирован реакцией с циркон-ализариновым лаком). Источником фтористого водорода может быть реакция между концевыми аминогруппами и фторированными фенильными ядрами. Следует отметить, что гексафторбензол и его производные склонны к реакциям нуклеофильного замещения. Например, при воздействии на гексафторбензол аммиака при 100-150 І32І образуются пентафторанилин, тетрафтор-м-фениленди-амин, а также продукты более глубокого замещения. При высоких температурах фтористый водород не связывается ароматическими аминами и принимает участие в химической деструкции макроцепей полиамидов. Полиамиды образуют пленки из амидных растворителей, которые обладают удовлетворительной механической прочностью и высокой морозостойкостью. Они не становятся хрупкими при многократных изгибаниях в среде жидкого азота (-196?. Таким образом, введение атомов кислорода в молекулы диаминов не снижает термической и гидролитической устойчивости фторсодержа-щих полиамидов, описанных ранее, но позволяет получать из них нехрупкие пленки с высокой морозоустойчивостью. 3.4.